戦略的創造研究推進事業  「二酸化炭素排出抑制に資する革新的技術の創出」  高選択的触媒反応によるカーボンニュートラルなエネルギー変換サイクルの開発

研究概要

1. 高選択的ナノ合金触媒の開発
 

 ナノメートルサイズの合金は触媒として優れた性質を示しますが、更なる高性能化には、金属配列、幾何構造の原子レベルでの精密な設計が求められます。我々は、バルク状態では実現しない、金属原子が一原子レベルで固溶した合金ナノ粒子や構成金属が規則的に配列した規則合金ナノ粒子の作製に成功しています。本研究では、精密に構造制御されたナノ合金触媒により、高選択的酸化および高効率還元を実現したいと考えています。

 具体的には、液体燃料を選択的にカルボン酸に酸化するあるいはカルボン酸を還元して燃料を再生するための触媒の開発を行います。これまでに、燃料の炭素?炭素結合を切断せず、カルボン酸へ選択的に酸化する触媒は開発されておりません。本プロジェクトでは、燃料の酸化にはアルカリ形燃料電池を利用するため、白金以外の第三周期の遷移金属を触媒として使用することが可能となります。そこで、我々は第三周期の遷移金属を基とするナノ合金を中心に高選択的触媒の開発を行います。

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 2. アルカリ系直接エチレングリコール燃料電池の開発
   

 グリコールを使ったサイクルでは、グリコールからシュウ酸の生成のみに高活性を示し二酸化炭素まで酸化しない選択的酸化触媒の開発が最も重要なポイントとなる。逆のサイクルでは、光触媒の技術による高効率選択的還元触媒による燃料の再生を行う。カーボンニュートラルなサイクルとなる。

 電解質には蒸発乾固法により調製した層状酸化物を用いた。アノード触媒は、Cに各種金属を担持させたものを、エチレングリコールと混合し、Niメッシュに塗布し乾燥した。カソード触媒は、無触媒で単セルを作製した。

 グリコールからシュウ酸への選択的変換について検討する。アルカリ形の燃料電池で、下記の反応が選択的におこればよい。

Anode:  HOCH2CH2OH + 8 OH-
  (COOH)2 + 6 H2O + 8 e-

Cathode:  2 O2 + 4 H2O + 8 e- 8 OH-

Overall:  HOCH2CH2OH + 2 O2 (COOH)2 + 2 H2O

カソードに貴金属を使用しないで(無触媒)、アノードに各種触媒を用いたときの、電流電圧曲線を図2に示す。カソードは、集電体の炭素ペーパーを用いただけで無触媒にもかかわらず、OCVが出た。

  種々のアノード触媒が、エチレングリコール酸化反応(EOR)活性が示した。触媒金属により、活性は異なるが、液体燃料にもかかわらず、Pt/Cでは、30 mW/cm2以上の電流密度がえられた。卑金属系FeCoNi合金触媒でも、十分な活性があったことより、今後は、C-C結合を活性化させず、高いEOR活性を持つ合金触媒の設計を行う予定である。

図.各アノード触媒使用時の出力特性

アノード電極触媒:Pt, Pt-Ru, Pd, Fe-Ni-Coの各種金属/C(金属担持量1 mg/cm2); カソード電極触媒:無し; 電解質:NaCo2O4ペレット; アノード燃料:エチレングリコール10 wt%水溶液(KOH 10wt%添加);カソード燃料:純酸素、無加湿;セル温度:7085



 3. 選択還元光触媒系による燃料再生システムの構築

   本研究プログラムにおいて、選択的酸化燃料電池系の開発と並んで重要な課題が、選択還元光触媒系による燃料再生システムの構築になります。エチレングリコールなどを燃料として、燃料電池系において発電した際に生成する酸化生成物(シュウ酸、ギ酸、硝酸)を、太陽光を用いて高効率かつ高選択的に、もとの燃料(エチレングリコール、メタノール、アンモニア)へ還元再生できる光触媒反応系を開発します。この際に重要なポイントは以下の2つとなります。

(1)水の還元や酸素の還元に阻害されずに、目的物の還元を選択的に進行させ       ること

(2)還元によって生成した燃料が光触媒上で再び酸化させることを防ぐこと

水溶液中に含まれるこれらの酸化生成物を選択的に還元するために、まず、@水の還元および酸素還元反応に阻害されず酸化生成物のみを選択的に還元できる助触媒の開発を、合金系および酸化物系を中心に進めます。また、生じた還元生成物が光触媒上で再び酸化されることを防ぐために、A酸化・還元サイトが空間的に分離した新規光触媒構造体を開発し、高選択的反応の実現を図ります。この際、対となる酸化反応は水の酸化による酸素生成とし、燃料電池において進行する発電反応との完全なサイクル化の実現を目指します。研究協力者(阿部)がこれまで開発した、世界最高性能の可視光水分解系をベースとして、B各燃料系に最適化した可視光応答型光触媒および光電極の開発を平行して進め、太陽光下における高効率還元の実証を目指します。また、新規材料(光触媒および助触媒)の開発においては、チーム内において行う量子化学計算や放射光を用いた構造解析を最大限に取り入れて開発の効率化を図り、研究期間内での開発・実証を目指します。


酸化・還元サイト分離型高選択的燃料還元用光触媒

 4. 放射光によるエネルギー変換材料の構造機能相関研究
   

  カーボンニュートラルなエネルギー変換サイクルを実現するためには、高選択的触媒反応における機能と結晶構造との相関を明らかにすることが不可欠です。理研グループでは、世界最高性能を誇る第三世代大型放射光施設SPring-8を活用して、高選択的酸化及び還元反応を促進する合金触媒及び光触媒の原子スケール構造を可視化します。

 高い活性を示す固体触媒では、その粒径が数ナノメートルであるがゆえにミクロン粒子と比較して、回折ピーク強度は弱い上にそのプロファイルはブロードなものになります。よって、実験室系の装置で原子レベルの構造を明らかにすることは、きわめて困難です。本研究では、SPring-8の高輝度かつ高平行ビームを利用して得られる高い統計精度かつ高い角度分解能の回折データから、ナノ固体触媒の原子スケールでの構造を明らかにします。加えて、可視化された構造情報に基づき更なる高機能化を図るために、温度やガス圧などの外場印加によるナノスケール構造制御を行います。そのために、多重環境下かつ高い時間分解能で回折データ計測が可能なハイブリッドX線検出器を利用したin-situ化学反応可視化システムを構築します。

 放射光を用いて得られる実験結果は、東北大グループによる量子化学計算の結果と比較・検討することで、北大グループにボトムアップ触媒開発に向けた具体的な指針を提供します。

 5. 量子化学計算による固体触媒設計
  
  東北大学グループでは、戦略的触媒探索及び高機能燃料電池システム開発を支援するため、エチレングリコールサイクル型のアルカリ形燃料電池内で起こる諸化学反応過程を、第一原理計算及び分子動力学法といった計算科学による理論的手法を活用しながら解明し、高活性ナノ合金触媒材料及び高発電効率化・高耐久化燃料電池システムの設計に関する提案を行います。具体的には、アルカリ形燃料電池の燃料極で起こる、ナノ合金粒子及び酸化物触媒におけるエチレングリコールの酸化反応過程を解析し、これらの触媒材料が示すエチレングリコールの酸化反応活性の起源を探ります。また、このような燃料極における酸化反応の解析に加えて、空気極において起こる、水と酸素の反応によるアニオンの生成及びアニオンの電解質への拡散過程を解析し、シミュレーションの立場から選択的酸化特性のある高発電効率のアルカリ形燃料電池システムの評価を行います。また、ナノ合金粒子や酸化物触媒におけるシュウ酸の最安定吸着構造や電子状態などの諸物性を解析することによってシュウ酸の還元反応活性を評価し、高選択性・高効率のエチレングリコールサイクルシステムの開発に役立てます。

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